熔融法合成紫外光固化粉末涂料用树脂
熊伟周正发徐卫兵
合肥工业大学高分子材料与工程系合肥230009
涂料网讯
摘要用熔融法合成了紫外光固化粉末涂料用树脂研究了二元酸种类及醇酸比对树脂熔点粉碎性以及贮存稳定性的影响用差示扫描量热仪DSC测试了树脂的熔点适宜的反应条件为醇酸比为0192～0194以3%四乙基氯化铵为催化剂
关键词紫外光固化粉末涂料熔点贮存稳定性
0引言
紫外光UV固化粉末涂料是一项将粉末涂料和紫外光固化技术相结合的新技术采用UV固化技术可以明显降低熔融流平温度使UV固化粉末涂料适用于纸张塑料木材等热敏性基材关于UV固化粉末涂料的报道始于20世纪70年代至20世纪90年代相关报道大量出现但多见于专利目前已开发的主体树脂一般为甲基丙烯酸聚酯体系不饱和聚酯体系<4-5>马来酸酯/乙烯基醚体系环氧树脂丙烯酸酯体系超支化结构聚合物体系等本文用溶液法合成了聚酯丙烯酸树脂经测试性能达到UV固化粉末涂料用树脂的要求但是溶液法工艺复杂且溶剂去除困难很难达到低VOC排放要求本文在此基础上用熔融法合成了UV固化树脂探讨了二元酸种类及醇酸比对树脂熔点粉碎性以及贮存稳定性的影响
1实验部分
1.1主要原料
14-环己烷二甲醇CHDM韩国SK甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA南京九龙化工有限公司四乙基氯化铵丁二酸酐阻聚剂ZJ-701均为工业级己二酸对甲苯磺酸均为分析纯
1.2紫外光固化树脂的合成
在装有搅拌器冷凝管氮气通入管的三口烧瓶中加入计量的CHDM二元酸和对甲苯磺酸于140℃反应1h然后逐步升温到220℃最后于高真空下保温反应1h合成羧基型聚酯然后加入计量的GMA四乙基氯化铵阻聚剂ZJ-701于设定温度下反应一定时间反应结束后冷却出料
1.3测试和表征
1.3.1羧基转化率
参照HG/T27081995标准测定羧基型聚酯的酸值X1和紫外光固化树脂的酸值X2按照下式计算羧基的转化率
转化率=X1-X2/X1×100%
1.3.2熔点
用MettlerToledo821e型差示扫描量热仪测试先快速升温到120℃并恒温5min然后以20℃/min的速率降温到0℃最后以10℃/min的速率升温到120℃测定树脂的熔点｜
2结果和讨论
2.1催化剂用量和反应时间的影响
由文献可知对于羧基和环氧基的反应四乙基氯化铵具有很好的催化效果本文探讨了催化剂用量对羧基转化率的影响结果如图1所示反应温度120℃反应时间1h
催化剂用量对羧基转化率的影响
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图1催化剂用量对羧基转化率的影响
如图1所示随着催化剂用量的增加羧基转化率也升高当催化剂用量大于3%后转化率增加不明显所以催化剂浓度以3%为宜反应温度120℃四乙基氯化铵浓度3%探讨了反应时间对羧基转化率的影响结果如图2所示
反应时间对羧基转化率的影响
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图2反应时间对羧基转化率的影响
由图2可知在1h内羧基转化率迅速增加随后转化率增加趋缓这说明在较短时间内大部分羧基和环氧基发生了反应随着反应时间的延长GMA的碳碳双键在热引发下发生部分聚合和其他副反应的概率也增大进而会影响紫外光固化涂膜的性能所以反应时间以1h为宜｜
2.2二元酸种类及醇酸比对树脂熔点的影响
在聚酯树脂中可以采用不同的二元酸来调节树脂的分子结构还可以通过不同的醇酸比来调整树脂的相对分子质量从而得到不同性能的树脂UV固化粉末涂料要求在较低温度100～120℃下熔融流平这就要求树脂熔点在100℃以下本文考查了丁二酸酐和己二酸2种不同分子链长度的二元酸对树脂熔点的影响结果如图3所示其中nOH∶nCOOH=0.94
二元酸种类对树脂熔点的影响
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图3二元酸种类对树脂熔点的影响
由图3可知将己二酸换成丁二酸酐树脂的熔点显著升高这是因为随着分子链的缩短刚性的环己烷结构占的比例增大同时柔性的亚甲基比例降低分子链构象减少分子的刚性增加所以熔点升高实验中还发现用丁二酸酐合成的树脂需要较长时间>12h才能冷却凝固这是因为随着分子链的缩短分子链中柔性的亚甲基结构减少分子链柔性降低链段在结晶时扩散迁移规整排列的速度降低导致结晶速度降低不同的醇酸比可以得到不同相对分子质量的聚酯从而可能对树脂的熔点产生影响为此测定了不同的醇酸比对树脂熔点的影响对醇酸比从0.90～0.99的树脂分别命名为0～9号样用DSC测试树脂的熔点结果如图4所示
醇酸比对树脂熔点的影响
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图4醇酸比对树脂熔点的影响
由图4可知树脂的熔融行为基本相似对它们的熔点统计归纳如表1所示｜
表1醇酸比对树脂熔点的影响
醇酸比对树脂熔点的影响
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由表1可知醇酸比对树脂熔点有一定的影响随着醇酸比的增大树脂的相对分子质量增大分子链中酯基极性基团含量增加分子间作用力增大导致熔点升高同时醇酸比对树脂熔点影响不是很大这是因为当树脂相对分子质量较小时随着相对分子质量的增大分子间作用力增大树脂的熔点也相应升高当相对分子质量增大到一定程度后相对分子质量已经不是影响树脂熔点的主要因素此时熔点升高的趋势渐缓所以熔点变化不明显实验中还发现当醇酸比小于0.92时树脂常温下有一定的黏性这样不便于贮存而当醇酸比大于0.94时树脂在120℃黏度很大又不便于树脂的熔融流平因此适宜的醇酸比为0.92～0.94
2.3醇酸比对树脂粉碎及贮存稳定性的影响
UV固化树脂应易于粉碎以便于实际操作和应用将树脂研磨后经120目标准筛过筛考查树脂过筛情况结果如表2所示
表2醇酸比对树脂粉碎性的影响
醇酸比对树脂粉碎性的影响
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如前文所述当醇酸比小于0.92时树脂常温下有一定的黏性粉碎困难过筛也困难UV固化粉末涂料要求树脂具有良好的贮存稳定性这就要求树脂在50℃以上贮存一定时间而不结块为此考查了树脂的贮存稳定性取适量过120目标准筛的树脂于设定温度下烘烤48h定期检查其结块程度结果如表3所示
表3醇酸比对树脂贮存稳定性的影响
醇酸比对树脂贮存稳定性的影响
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由表3可知当醇酸比小于0.92时树脂贮存稳定性差而当醇酸比大于0.92时树脂具有很好的贮存稳定性可以满足贮存要求综合树脂的粉碎性以及贮存稳定性当醇酸比为0.92～0.94时树脂的性能最佳｜
3结语
1树脂合成的适宜条件为以3%四乙基氯化铵为催化剂于120℃下反应1h2醇酸比对树脂熔点影响不大但对树脂的粉碎性及贮存稳定性影响较大综合树脂的熔点粉碎性以及贮存稳定性这几个因素考虑适宜的醇酸比为0.92～0.94
