工艺技术│疏水疏冰涂层的研究进展
表面处理网讯1前言
在寒冷条件下冰会聚集在仪器设备表面如电缆飞机机翼电力风车水面船舶闸门等处严重威胁这些设备的正常运转因此必须采取各种有效方法进行除冰目前除冰方法可分为两类1主动方法即加热电解机械作用和喷洒除冰剂等2被动方法即涂覆保护涂层其中主动方法得到了广泛应用但它耗能高操作复杂被动方法主要是利用涂层的疏水性减小冰在表面的聚集程度和粘附强度目前虽工业应用非常少但成本低无能耗不存在因除冰剂导致的严重环境污染问题发展应用前景十分广阔特别是近阶段随着超疏水涂膜技术的出现疏冰涂层的研究越来越受关注本文综述了疏水疏冰涂层的研究状况为进一步研究提供参考
2疏水疏冰原理
水对固体的润湿是常见的界面现象一般来讲水对固体的浸润性用接触角θ来表示θ超过90°的表面称为疏水表面θ超过150°的表面称为超疏水表面如荷花表面超疏水表面具有防水防冰雪防雾防腐蚀抗氧化防污染抗粘连和自清洁以及防止电流传导等特点在科学研究和生产生活等诸多领域中有极为广泛的应用
2.1疏水的理论依据
固体表面的润湿性是由固体的表面化学组成和表面三维微结构决定的
当固体表面组成均匀光滑不变形和各向同性时理想表面液滴的润湿特性常由Young方程描述即cosθ=γgsγlsγgl式中gsγlsγglγ分别代表固–气固–液液–气界面表面张力θ为平衡接触角θ越大则润湿性差其疏液体性强
而对于非理想表面Wenzel提出了如下方程rcosθ=rcosθ式中θr为表观接触角r为粗糙度是实际的固–液界面接触面积与表观接触面积之比一般r>1该方程表明粗糙度的存在使得亲水性表面更加亲水疏水性表面更加疏水但它不适用于不同物质组成的表面｜
为此基于实际中固–液界面中的空气气泡的考虑Cassie提出了应用更广泛的Cassie方程即A A B B cosθ=x cosθ+x cosθ式中A θB θ分别为液体在成分A和成分B上的本征接触角A xB x分别为成分A和成分B所占的单位表观面积分数xA+xB=1若B为空气则简化为A A B cosθ=x cosθ+x从中可以看出优异疏水性能的实现离不开疏水材料和特定的表面粗糙度
2.2静态疏水性与疏冰
水接触角θ是表征固体表面静态疏水性的参数之一θ大则水难浸润固体表面与固体表面的粘接强度小从而减小了冰在表面的聚集因此疏冰涂层须具有疏水性疏水性越高疏冰性越好但疏水性并不是良好疏冰性能的必要条件Wang等通过硬脂酸浸润盐酸腐蚀的铝表面制备了超疏水层并将其同亲水的纯铝和涂有常温固化硅橡胶的疏水铝表面进行对比发现在相同条件下超疏水表面只出现一些冰聚集点而疏水层和亲水层则全部被冰块覆盖疏水层出现冰晶的时间晚于亲水层Kulinich研究了氟碳涂层化学成分和粗糙度对湿润性能的影响发现无论是粗糙或光滑表面θ与氟化程度和介入液–固界面的空气面积有关低氟涂层不疏水无疏冰性高氟涂层具有很好的疏水性如果提高粗糙度会得到更好的疏冰性Cao等也发现其所制备的纳米颗粒/聚合物体系构建的超疏水表面具有很好的疏冰性能疏冰性能强烈取决于超疏水表面颗粒的尺寸而决定超疏水性和疏冰性的颗粒临界尺寸处于两个不同的尺寸范围他们通过经典异相成核解释了颗粒尺寸大小对冰形成的影响说明疏冰性能并不直接与超疏水相关
2.3动态疏水性与疏冰
动态疏水性是表征水从表面脱离的性质它常用前进接触角Aθ和后退接触角Rθ之差即接触角滞后或用滑动角一定质量的水滴在一斜平面开始向下滑动时的角度来描述两者之间的关系可用Furmidge方程描述LVRAmgwsinα=γcosθcosθ其中α为滑动角m为水滴质量g为重力加速度w为水滴宽度LVγ为液体的液–气界面自由能从方程式可以看出当接触角滞后越小时滑动角越小水滴易流动冰难以形成
通过研究技术人员发现要得到疏冰涂层除了要求θ越大越好外最重要的是接触角滞后要小Karmouch等测量了不同材料表面水的θAθ和Rθ随温度从室温降到冰点时的变化情况发现有些表面如抛光硅片铝片粗糙硅片金高密度聚乙烯和聚四氟乙烯等上的θAθ和Rθ没有发生变化但在5°C以下一些纳米结构材料表面如纳米聚四氟乙烯薄膜的Aθ和Rθ均减小而接触角滞后增加导致这种现象的原因在于水气在5°C下发生凝结产生薄的水膜使θ减小而θR则迅速减小使得水滴粘附性增加这也解释了冰在超疏水纳米结构表面的粘接现象｜
Kulinich等用n–ZrO2和全氟烃基–甲基丙烯酸共聚物在抛光铝表面制备了超疏水层发现疏冰性在表面接触角滞后小的情况下才与θ相关而疏冰性与接触角滞后有明显关系滞后越大冰–固表面接触面积越大疏冰性越差Wier等研究了水在超疏水硅树脂粗糙表面的凝结行为发现超疏水表面并不一定是疏冰的因为冷凝水会湿润超疏水表面湿润导致接触角滞后大幅度提高减小了水滴的流动性Lee等通过控制铝合金阳极氧化膜的形态得到对水滴具有不同粘接强度的表面将氧化膜表面的纳米孔结构变成纳米针排列时则Rθ急剧增大而接触角滞后减小从而得到自清洁表面
2.4冰粘接强度的影响因素
疏冰涂层除了能延缓冰晶出现外最主要的是其与冰的粘接强度较小而影响冰粘接强度的因素很多目前研究主要集中在表面能表面粗糙度和分子间作用力这3个因素上
2.4.1表面能
一般来讲表面能越低则疏水性越好对冰的粘接强度越低Saito等在不锈钢表面制备了分散有PTFE微粒的含氟疏水涂层其θ为150°并发现冰粘接强度与疏水涂层表面能成正比关系Matsumoto等<14-16>研究了冰在铜玻璃和聚氯乙烯表面的粘接情况结果发现在宏观尺度上冰粘接强度与表面能成正比在纳米尺度上冰粘接强度也由表面能决定但冰从固体表面剥离过程不是由宏观固体平均表面特征决定而是由纳米尺度的表面特征决定并且固体表面的亲水亲油基团浓度和污染物对冰粘接强度有明显的影响他们还发现表面能受到分子间包括临近表面的分子和离表面较深的分子作用力的影响
2.4.2表面粗糙度
表面粗糙度是决定冰粘接强度的重要因素对于亲水表面表面粗糙度越大冰粘接强度越大对于疏水表面表面粗糙度越大冰粘接强度越小Laforte等对已经应用的11种铝表面涂层包括疏水涂层的粘冰强度进行了研究发现粘冰强度并不依赖于疏水性它随着涂层表面粗糙度增大而增大而且冰与表面因化学键结合而产生弱的界面层其强度大于冰的内聚能Kulinich等<18-19>用同样化学组成制备了几种表面粗糙度不同的疏水层发现在超疏水表面冰粘接强度与表面粗糙度有关表面粗糙度越小水–固冰–固接触面积越大粘接强度越大他还比较了纳米TiO2和氟化物制备的超疏水层及其经化学腐蚀后再用硅烷处理得到的涂层的疏冰性能结果发现表面粗糙度起到重要作用粗糙度越高接触角滞后越小水–固接触面积越小疏冰性越好｜
2.4.3分子间作用力
分子间作用力包括静电引力氢键和范德华力它们是冰粘接强度产生的微观原因分子间作用力越大粘接强度越高Ryzhkin等研究了静电引力对粘接强度的贡献并建立了静电引力模型发现在远大于分子间距离的情况下静电引力是产生粘接强度的主要原因而且明显高于化学键和范德化力Petrenko等则通过在银表面制备亲水性不同的自组装单分子层SAMs来研究氢键对水和冰粘接强度的影响结果显示随着氢键的增多冰的粘接强度增大氢键的数量是控制冰对SAMs粘接强度的最重要因素
3涂层制备
固体表面的浸润性由表面化学组成和表面粗糙度共同决定因此传统疏水和疏冰表面的制备一般采用两种方法一种是在粗糙表面修饰低表面能的物质另一种是在疏水性表面构建粗糙结构根据实现手段又可细分为刻蚀法阳极氧化法涂覆法静电纺丝法自组装化学气相沉积溶胶–凝胶法相分离法模板法等
3.1刻蚀法
Tourkine等将铜板浸润到硝酸银溶液中得到微米级粗糙程度的镀银表面然后再用含氟硫醇甲醇溶液进行处理获得超疏水表面涂层由于粗糙疏水涂层的存在在相同条件下过冷水滴与涂层间存在空气薄膜类似于热阻隔层使过冷水结冰时间延长
Sarkar等先用稀盐酸腐蚀铝表面然后再在其表面溅射聚四氟乙烯薄膜使得铝表面的θ为164±3°接触角滞后为2.5±1.5°Qian等采用位错侵蚀剂对铝铜锌进行化学腐蚀优先溶解晶粒中的位错然后涂覆氟硅烷得到超疏水涂层其滚动角小于10°
3.2阳极氧化法
该法主要针对铝镁及其合金Menini等<25-26>将6061铝合金置于磷酸或草酸中阳极氧化然后浸润PTFE乳液再热处理得到了θ为130°~140°的疏冰涂层该涂层对冰的剪切强度仅为原来的2/5与铝结合良好能耐多次机械除冰过程他们还用CrO3对磷酸阳极氧化的6061铝合金进行快速浸蚀使孔径扩大再浸润PTFE乳液得到θ为150°的疏冰涂层其对冰的剪切强度降低至原来的1/4李康宁等采用喷砂和阳极氧化技术获得具有微纳米二级结构的铝基板然后用低表面能的物质进行修饰获得θ为157°的超疏水表面｜
3.3涂覆法
Cao等将不同粒径SiO2填充的丙烯酸交联改性硅树脂分别涂布在铝表面制备了具有很好疏冰性能的超疏水表面Wang等将氟化硅烷处理过的n–CaCO3与聚丙烯酸酯混合涂覆在玻璃基材表面制备了超疏水涂层他们发现与亲水层相比水滴在疏水层形成的颗粒大因而热传递和水的冷却速度慢结冰延迟Yamauchi等将PTFE微粉通过球磨机分散到聚偏氟乙烯树脂中再涂覆在塑料板上得到θ为150°的疏水层有效防止了冰的聚集现象Saito等也通过涂覆法制备了疏水疏冰含氟涂层其θ较大原因在于表面粗糙度高和界面空气的介入
3.4电纺法
电纺是制备超细纤维最有效的方法它能为超疏水性提供足够的表面粗糙度Menini等采用该技术将PTFE纳米颗粒分散到四氟乙烯–偏氟乙烯–丙烯共聚物中得到了可用于防冰的超疏水材料Kulinich等分别采用纺丝法和涂覆法把混有n–TiO2的含氟共聚物乳液喷涂到铝合金表面得到2种超疏水涂层其中纺丝法制备的涂层接触角滞后小疏水疏冰性能好
3.5其他方法
Kannarpady等先用倾斜角沉积技术在玻璃表面构建了铝和钨纳米棒薄层然后再使用分子气相沉积技术涂覆硅烷保护层得到了θ为134°的疏冰涂层Somlo等将抛光和酸处理的6061铝合金浸润到二甲基–正十八烷基氯硅烷溶液中制备了自组装单分子层其冰粘接强度低于经化学物理抛光后涂有聚甲基丙烯酸甲酯或聚酰亚胺的涂层田辉等<33-34>采用溶胶–凝胶法相分离及自组装技术制备出表面微结构可控制的SiO2薄膜然后用三甲基氯硅烷TMCS进行化学气相修饰形成TMCS自组装单分子层制备出θ达158°的超疏水SiO2薄膜他们采用同样的技术制备了θ大于150°的树状纳米硅结构超疏水薄膜魏海洋等用微乳液聚合法制备了丙烯酸全氟烷基乙酯和甲基丙烯酸甲酯的无规共聚物用1,1,2–三氟三氯乙作选择性溶剂溶剂挥发时该共聚物自组装形成核壳结构胶束溶剂挥发完全后即形成具有超疏水性的聚合物薄膜水滴在该聚合物薄膜上的θ达151°以上滚动角小于3°
4冰粘接强度的测量
得到可靠准确的冰粘接强度是研究解决冰聚集的基本要求而冰的粘接只存在于低温下比普通胶粘剂复杂故目前冰粘接强度的测量并未形成统一的规范为此人们发展了多种测量方法如离心力法弯曲法拉伸法和激光法等Kulinich等将粘冰铝片和纯铝片固定在电机驱动转动的铝条两端然后提高铝条的转速直至冰块脱离根据转速铝条半径冰块质量和表面面积等计算得到离心力和粘接强度｜
Laforte等先在铝片表面中心形成一层薄冰然后垂直放置夹住下端用电机驱动螺杆对上端施加作用力铝片弯曲使冰剥落记录作用力大小然后计算得到离心力和粘接强度Saito等将罩有PTFE杯固定大小的冰块在低温下与试样粘接在一起然后拉伸测定了冰的粘接强度Matsumoto等把透明的固定内径的聚氯乙烯管置于试样表面然后向管内注入水分低温结冰再用电机顶端的测力传感器推动聚氯乙烯管直至脱离记录作用力后再进行计算即可得到粘接强度Archer等使用一种激光诱导压力脉冲通过附着冰块的铝片压力脉冲在冰自由表面产生张力波使冰脱离界面其粘结强度可以通过干涉仪和限定弹性波装置计算界面应力而得到显然离心力法比较简单易于操作
5结语
由于人造疏水表面的研究时间不长特别是疏冰方面的研究才刚刚开始疏水疏冰机理还有待进一步完善如Cassie模型无法解释少数高接触角表面依然产生粘附水滴的现象研究人员虽然采用各种各样的方法制备了疏水疏冰涂层但由于成本高工艺复杂仪器昂贵等诸多原因使其离实际应用还有一定的距离还有许多问题亟待解决因此将来有关疏水疏冰涂层的研究应体现在以下3个方面<37-39>
1对冰粘接强度的测量形成统一规范加强冰粘接和疏水疏冰机理方面的深入研究如建立反应接触角滞后和表面粗糙度关系的理论模型
2制备与基体结合良好耐久性耐候性好以及耐磨耐蚀的疏冰涂层
3研究简单易行不污染环境适合工业化的制备方法
陈名华郭必新汪定江葛文军
空军第一航空学院
