分散剂（Dispersant）是一种在分子内同时具有亲油性和亲水性两种相反性质的界面活性剂。
纳米分散液之推动传统产业技术交流
涂料原料网讯
作者雷立猛
（德国puhler group, 派勒国际控股集团 - 广州派勒机械设备有限公司亚太区销售总监）
引言
笔者从事德国公司研磨机销售业务数年且已曾受邀在国内大专院校﹑工研院﹑中科院及国内外企业针对新一代高效率纳米研磨的现况及发展主题演讲并已规划过数百多个案例在国内外已销售数百工厂实绩其主要应用领域可以1998年为区分点随着3c产品之轻薄短小化及纳米细度材料应用之白热化如何将超威细研磨技术应用于纳米材料之制作及分散研磨已成为当下之重要课题1998 年以前企业界所面临的问题为如何提高分散研磨效率以降低劳力成本如染料﹑涂料﹑油漆油墨﹑铅笔食品等产业而1998 年以后产业技术瓶颈则为如何得到微细化（纳米化）材料及如何将纳米化材料分散到最终产品里如光电业tftlcd﹑jet ink﹑磁性材料﹑保健品﹑生物制药和细胞破碎﹑氧化物﹑纳米材料﹑电子产业﹑光电产业﹑医药生化产业﹑化纤产业﹑建材产业﹑金属产业﹑肥皂皮革电子陶瓷导电浆料胶印油墨纺织品生物制药喷绘油墨芯片抛光液细胞破碎化妆品喷墨墨水金属纳米材料塑料材料特种纳米航空材料等行业
不论是传统产业提升研磨效率求快或是高科技产业纳米化材料求细需求污染控制都同样重要所以细﹑快﹑更少污染已成为新一代分散研磨技术最重要的课题
本文将针对纳米级研磨的现况及发展﹑纳米级分散研磨技术的原理﹑纳米级研磨机的构造﹑现有设备的来源﹑应用实例及注意事项﹑结论及建议等六大主题加以探讨
1. 纳米粉体在市场上应用现状与发展
纳米微粒粒子应用范围的广及其潜在市场的大是大家不可否认的事实 依据 usnsfnational science foundation 之预测在 2010-2015前 纳米粉体的潜在市场规模将达 3,400 亿美金多年来世界各地的纳米专家不断地在开发纳米粉体的新应用例如有人希望能将传统工业产品纳米化以便提升产品的价值及性能 其应用的领域诸如涂料油墨塑胶树脂功能性色膏陶瓷粉等传统产业的纳米化又有人想利用纳米材料的特性开发出消费性新产品如光学膜光触媒保健品医药等产品纳米科技可说是产业的另一次大革命 !
然而尽管 us-nsf 大胆地预测纳米市场的潜在规模如此大同时美日德等国家亦已投入相当大之人力物力来开发纳米粉体的应用（如德国 degussa 公司开发纳米级之sio2等） 然而在2003年一年中 全世界的纳米陶瓷粉的产值仅为 1.5 亿美金与预测值相距太远 ! 其原因不外乎如下 :
1.1 价值链落差 :
纳米粉体仍无法成功地被应用于量产阶段其主要原因为生产者尚未将传统工业于纳米化时掌握住所有制程的转化条件其中包括工艺配方的设计纳米粉体的前处理纳米粉体的转化条件等尤其是纳米粉体因凡得瓦尔力的作用易产生团聚的现象若只靠传统的分散技术并无法将纳米粉体分散开来因此若要成功地将传统工业纳米化首先要了解的关键技术即是如何先将纳米粉体适当地转化使其在添加到下一个界面后仍为纳米粒子没有团聚的现象产生说到这里大家不难了解为何至今仍有那么多纳米粉体无法成功地被应用 其主要原因为市面上大部分的纳米粉体皆尚未被适当地改质因此无法直接使其成功地被应用到纳米产品的开发与制造
到今日为止市面上至少有 200 种纳米产品已被开发出来可惜的是大部分的粉体例如 sio2 al2o3tio2 zro2 及 atoito等粉体皆尚未被依需求而量身打造地改质所以无法成功地被应用同时 至少有成千上万之企业想从事纳米产品的开发但大部份的人找不到适合他们用的改质过的粉体所以如何先将纳米粉体做一适当地改质并使其可以成功地应用到产品端将是从事纳米科技的人不可不学的课程 !
1.2 纳米粉体需要因不同的应用而加以改质 :
目前市面上已有多家的化学品公司及新成立的纳米通用分散液公司宣称可提供一些通用标准的纳米分散液但因市面上大部分的纳米分散液尚未被量身打造地改质因此仍无法直接使其被应用到最终纳米产品的开发与应用其原因为当尚未被适当改质的纳米分散液于添加到最终的产品时往往因界面不相容而产生团聚之现象产生所以纳米的效果并无法被展现出来例如有些应用将纳米的 zno 涂布到光学膜上由于该 zno 粉体并未先做适当的界面改质所以光学膜于涂布该 zno 粉体后抗 uv 之效果非但没有增加穿透率却反而大幅降低 !
puhler 派勒公司为了帮客户解决上述问题自2003 年起 已与德国新材料开发中心从事纳米研究的专家合作并将设备与工艺进行同步调整和研发新机型负责帮客户开发并量身打造所需的表面改质分散剂提供帮客户完整的服务使想从事纳米材料应用的客户可以心想事成 !｜
2. 界面改质技术的概念
2.1 化学机械制程 :
在导入界面改质技术概念前先前大家可利用三辊研磨分散机珠磨机搅拌磨等分散研磨设备将材料分散研磨到微米或次微米级 但却狠难达到纳米级的细度 ! 其主要原因为一旦材料的颗粒大小被机械力分散研磨纳米化后此时粉体的比表面积急剧增加凡得瓦尔力效应及布朗运动转为明显粉体因而容易再度凝聚在一起所以不管再怎么分散研磨粒径总是降不下来 !
为了解决此问题我们在此介绍一个非常有效的方法 -化学机械制程法此制程的主要概念如下图一所示将量身打造好之界面改质剂利用高速搅拌珠磨机high speed agitated beads mill 为工具将纳米粉体做适当之界面改质以避免纳米粉体之再凝聚一直分散研磨到粒径达到要求为止
图1 设备的发展develop of wet grinding mill
图2 研磨原理grinding mill principle
2.2 以搅拌磨机当反应器
在使用化学机械制程法时搅拌磨机于纳米粉体的分散研磨及表面改质的过程中提供了很多的优点 并扮演着重要的角色本系统采用了湿法分散研磨方法 因为是湿法所以浆料温度的变化较不易因研磨而急速上升也因此可以选用较小的磨球如 0.05 -0.3 mm 磨球为氧化锆珠再搭配研磨机高线度 约10 ~ 16m/s 以缩短分散研磨及反应所需的时间本制程的另一个好处为所有的研磨参数如搅拌器的转速磨球的充填率流量产品温度均可以因需要而调整到最佳化的研磨条件并可以等比例放大 scale up 以供日后正式量产时使用在使用化学机械制程法时请参阅上图二和下图图三所示 我们只需先行将表面改质剂加入想要改质粉体浆料内再依最终的粒径要求来设定研磨机所需的消耗电力及比能量值 specific energy 利用串联循环研磨操作工艺流程模式circulation operation mode 来做分散研磨及界面改质之工作研磨机运转过程中将自动累积所消耗之电力直到所设定之比能量达到时将自动停机如此可以确保研磨品质之均一性
图3串联研磨工艺 wet grinding of series process
由过去的经验得知在分散或研磨纳米粉体的浆料时若未添加适当的表面改质剂单靠研磨机的机械力量来做分散研磨一般只能分散研磨到300 ~ 800 nm 就无法再将粒径往下降 其理由为当粒径小于300 nm 时 粉体的比表面积急速上升且凡得瓦尔力效应加剧此时粉体处于非常不稳定且容易再凝聚的状态即使聚集的粉体被磨球打开来了也非常容易再凝聚回来除非添加了适当的表面改质剂才可能继续降粒径往下降到一次粒径的大小
2.3 化学界面改质剂的设计:
一般处理浆料表面的方法有藉由复杂交互作用力如静电排斥力立体排斥力及体积排除作用力等力形成固体或液体表面的稳定状态 其目的不外乎是避免粉体再凝聚的产生其中最简单的方法为藉由ph 值的调整来让纳米粉体表面带电荷使粉体与粉体间产生电斥力然而纳米粉体因受限于其最终产品应用及配方的限制适用此方法的应用并不多第二种常用的方法为藉由立体排斥作用力来形成固体与固体固体与液体间的稳定状态此方法最常选用具高分子量的高分子或单体来当分散剂当浆料的粒径要求为微米或亚纳米时此方法效果相当好但当所想分散或研磨的浆料的粒径要求小于 100 nm 时若仍选用具高分子量之高分子或单体来当分散剂当粉体被纳米化时浆料内的大部分体积已被高分子量的高分子或单体所形成的障碍物所占据此时浆料容易遇到下降的问题 :｜
1. 固成分大幅降低一般为 35 % wt 以下
2. 浆料的粘度因而提高,不利研磨机内小磨球的运动导致最后的粒径细度降不下来
3. 粉体容易产生再凝聚的现象导致纳米现象无法产生为了避免上述问题的产生本文所介绍的化学机械制程法将选用较低分子量的功能剂来当表面改质剂根据溶液化学的概念 较小分子量的化学键所形成的功能剂将较易被接到纳米粉体的表面上, （如下图四的范例所示）, 所选用的界面改质剂为低分子量的有机酸之官能机
图 4.界面改质剂选用的法则与范例exempli of dispersant choice
原则上所选用的界面改质剂同时具有下列二个功能机一个官能机被设计来接到纳米粉体表面使纳米粉体表面产生一个稳定相以避免粉体之再凝聚产生另一个官能机之设计乃根据日后该纳米粉体所计量被添加之界面matrix 而定以避免不相容之现象发生因为本界面改质制程所采用的工具为湿法分散纳米研磨设备所以所选用的界面改质剂需能与所使用之溶剂相容尽管所选用之界面改质剂之分子量狠小但仍可在纳米粒子表面产生 2 ~ 5 nm 厚度之薄膜足够产生一个立体证碍并支撑纳米粒子的稳定性相信根据上述原理所量身打造之界面改质剂可以满足下列之要求 :
1. 固成分可以大大提高到 35 ~ 45 % 以上
2. 粒径可以降到粉体一次粒径之大小 例如10 nm 左右
3. 浆料的粘滞性不再受粒子粒径下降之影响而急速上升
4. 粉体将不易产生再凝聚之现象 即使添加到后段之制程仍为纳米粒子
2.4 应用实例 :
（如下图五所示）纳米之氧化鋯粉体 一次粒径小于 10 nm 左图为尚未经过改质前之纳米氧化鋯粉体因产生凝聚之现象所以仍无法被应用於后段之加工 右图为该粉体经由本文所介绍的化学机械法改质后 90% 的粉体粒已小于 30 nm此改质后的纳米氧化锆粉体可以容易地被添加到一些涂料以增加其表面硬度hardness及折射率
i. 电子显微镜 tem 下之氧化鋯 zro2 左边之照片为未经改质前
ii. 电子显微镜 tem 下之氧化鋯 zro2 右边之照片为改质后
iii. 下方之样品为 40 %之氧化鋯於研磨分散 123456 及7 小时候之情形.
图5. 於电子显微镜 tem 下之氧化鋯 zro2 左边之照片为未经改质前 右边之照为改质后比例尺长度: 50 nm.
另一个应用实例为纳米级二氧化矽之应用纳米级二氧化矽已大量地被添加到传统之涂料上以便增加薄膜表面之强度且不影响到原先光之穿透率其理由除了二氧化矽之价格低廉外又容易与大多数之有机高分子相容由下（图六）可得知之二氧化矽胶体之粒径分佈为 d90 < 12 nm 尽管如此於添加到涂料前仍先对其做适当之界面改质以避免添加到涂料后产生再凝聚之情形因而产生而影响到穿透率由下（图七）可以了解到当使用不同界面改质剂及不同粒径大小之二氧化矽胶体时与穿透率之关系其中从传动系数transmission coefficient γ 值的大小可以得到其与穿透率之关系 原则上 传动系数transmission coefficient γ值愈小穿透率将愈大 当 γ值 > 100 时表示完全不透光由该图可以得知只要选择好适当的界面改质剂并对二氧化矽做适当之改质将其添加到涂料后不慬可以提高涂料的硬度且不会影响到其穿透率 但对同一之界面改质剂若添加入不相容的溶剂到涂料时则可能产生反效果例如（图七）之 theory, 当100 nm 之二氧化矽溶胶被添加到以乙酸丁酯butylacetate为溶剂的涂料后,涂料之穿透率反而变差了!
图6 矽溶胶colloidal silica
colloidal silica之粒径分佈,d90< 12 nm.
图7 涂料添加纳米二氧化矽后与光穿透率之关系,原则上, γ值越大,表示光之穿透率越低
3. 结论
随著政府大力地倡导及推广纳米科技的技术及应用在材料上如何进到纳米尺度材料之要求将是影响到纳米科技是否能够成熟茁壮之重要因素之一由上述报告可以得知若想将传统工业成功地纳米化或想得到一个纳米级的分散液量身打造的界面改质技术是不可或缺的 ! 工欲善其事必先利其器所有的粉体均需要先被量身打造地来设计所需之界面改质剂再利用本文所介绍之机械研磨工艺制程法来进行纳米粉体表面界面改质之工程如此想得到一个稳定的纳米级产品将不再是一个梦想如何找到一个好的分散和纳米研磨设备以克服传统型研磨机研发至量产纳米尺度材料时所可能遇到之技术瓶颈将是一大重要课题笔者相关文章有介绍新一代销棒型涡轮纳米研磨机已获得中国专利局的发明专利此种纳米研磨设备不仅可以解决传统型研磨机于放大时所遇到之问题更可以大大地在量的方面提高分散研磨效率同时在质的方面亦可以达到纳米尺度材料之要求该机型已在中国各国家重点核心新材料领域及世界各国广泛地被使用中｜
4. 现有设备来源
因为纳米级粉体研磨需使用小磨球﹑高转速﹑高能量密度等同时亦需避免污染产生一般欧洲厂牌设备较适合当然若读者现已有国产或日制分散和研磨设备则可以以现有设备做粗磨工艺然后以欧洲设备做最后一阶段超细纳米研磨达到物尽其用的最佳应用派勒puhler – 您的分散及纳米研磨技术顾问
5. 应用实例及注意事项
上述原理及方法笔者已有逾百厂实绩主要应用领域如下
1 color paste / color filter / tft lcd r﹑g﹑b﹑y 及bm 已成功地分散研磨到纳米级透明度需超过90%粘度控制在 5-15 cps含水率在1%以下
2 ink-jet inks颜料型ink-jet inks 已成功地分散研磨到纳米级粘度控制在5 cps 以下
3 cmp chemical mechanical polish slurry半导体晶片研磨所需之研磨液粒径已达纳米级且能满足无金属离子析出要求
4 tiopc optical contact应用于雷射列表机光鼓上所涂布光导体已研磨分散到纳米级
5 纳米级粉体研磨如tio2﹑zro2﹑al2o3﹑zno﹑clay﹑caco3可分散研磨到30 nm
6 纳米级粉体分散如将纳米粉体分散到高分子或将纳米级粉体添加到塑胶﹑橡胶等进行分散
7 医药达到纳米级要求且需能满足fda 要求
8 食品添加剂达到纳米级之要求如β胡萝卜素需满足gmp 要求
9 电子化学品达到纳米级需求且需能满足无金属离子析出问题
10 其他特种军工, 航空纳米材料
6. 结论与建议
由上述可以得知大流量﹑小磨球﹑超强冷却系统为纳米级粉体研磨主要依循法则 若欲满足细﹑快﹑更少污染﹑更环保节能﹑纳米级粉体研磨要求需满足下列条件
1 先认清研磨材料之特性与要求
2 根据材料特性要求找到适当研磨机
3 搭配适当配套设备如冰水机﹑压缩空气机预搅拌机及移动物料桶﹑等
4 找到合适产品的助剂
5 与上﹑下游有完善的沟通以便调整最佳配方与研磨条件提高纳米粉体相容性
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