国外酚醛树脂保温材料的研发进展及现状
酚醛树脂和塑料的主要原材料来源较广生产工艺和设备不太复杂产品耐热性好机械强度高电绝缘性和 耐高温蠕变性优良价格低廉成型加工性好特别是具有良好阻燃性很少产生有害气体因而可在复合材料胶粘剂涂料纤维和泡沫塑料多个领域广泛应 用在航空航天及其他尖端技术领域的应用尤其引人注目近年国外酚醛树脂工业不断推进技术进步取得了15项突出的技术成果促进市场规模大幅提升去年 消费量达到了52万吨以上增长4%左右技术进步在其中起了重要作用专家称15优引导国外酚醛树脂进展酚醛塑料因其优良的耐热性电性能和强 度以及较好的性价比在全球电子电器产品和炊具轻工等配件中发展迅速发展了一系列酚醛工程塑料在航空汽车建筑等多领域与金属及热塑性工程塑料相 竞争世界酚醛树脂工业以美国和日本最为发达无论现代化建设还是开拓新应用领域这2个国家都始终走在前列主导世界酚醛树脂及塑料工业的潮流目前在 全球酚醛模塑料消费量中美国占12%欧洲占16%亚洲占65%其它占7%日本占了亚洲的主要份额美日产量分别高达10万吨25万吨而技术 方面的成果也多为其研发
功能化精细化成为主要发展方向
功能化精细化成为主要发展方向改变酚醛树脂的结构特别是与其他高聚物共混开发复合材料实现高性能化尤其是可挠性耐热性阻燃性方面己成为国 外诸多厂家的关注焦点在基础研究方面酚醛树脂固化机理所形成复合物的结构形态以及工艺控制方面的研究也将继续深入近年酚醛树脂工业取得15项重要成 果日本占5项一是日本住友电木SumitomoBakelite公司生产出玻纤增强酚醛模塑料PM9600系列其中有高强度类PM9630耐 热尺寸稳定类PM9610高冲击类PM9680耐磨耗类PM9670等因具有优良的热刚性而大量用于汽车滑轮中的PM-3050其拉伸强度 90MPa弹性模量13500MPa弯曲强度200MPa弯曲弹性模量12200MPa压缩强度260MPa缺口冲击强度5.2kJ/m2密 度1.64g/cm3成型收缩率0.25％线膨胀系数3.O×10-5新开发的PM-9245相比电痕化指数CTI达到225V二是日本松下 电工MatsushitaEectricWorkLtd．公司大量开发用于换向器的酚醛模塑料MA-COM它具有高旋转耐破坏强度高绝缘性 能高温下尺寸稳定性片间段差的极小化等优点有CN4404CN6449CN6641等品种其中CN6641是用50％玻璃纤维增强其密度 1.70～1.80g/cm3吸水率0.05～0.20％拉伸强度59～98MPa弯曲强度98～147MPa压缩强度196～245MPa缺 口冲击强度3.9～5.9kJ/m2负荷弯曲温度180～220℃燃烧性UL94V-O级并通过破坏旋转数40000r/min的强度试验日 本住友电木公司开发的用于换向器的酚醛模塑料牌号有PM6440PM6431PM6432等日本日立化成公司 HitachiChemicalCo．Ltd开发的换向器酚醛模塑料牌号有CPJ7000系列CP690系列等
三是日本住友电木公司工业树脂研究所发明了新型合成催化剂制造酚醛树脂的方法采用膦酸[R-POH2]代替原来的盐酸或草酸应用树脂相与催化剂 相2个界面并找出最佳反应条件反应过程稳定主要优点是取消原有的脱酚和回收酚工序树脂料化率从原来的50～90％提高到接近100％既提高了树 脂质量游离酚很低和经济效益又解决了环保问题是21世纪酚醛树脂生产的创新技术据专家介绍四是日本 大阪轻工业研究所长谷川喜一等研究了多种途径提高酚醛塑料的耐温阻燃性能其中有开发酚三嗪PT树脂它是由氰化卤与酚醇反应生成的氰酸酯树脂再进 一步交联而成具有双马来酰胺的高温性能Tg>300℃和酚醛树脂的阻燃性能以及环氧树脂的加工工艺性能五是日本树脂工业会的野间口兼政 英国复合材料成型协会CPA的KenL.Forsdyke等全面研究了各种酚醛复合材料的开发与应用牌号为PHENCLAD的PF复合材料 其密度1.4～1.5g/cm3拉伸强度100～150MPa弯曲强度150～200MPa热传导率54.63～65.56W/m?k耐温度指 数>420℃发烟量试验BS6853Catl
酚醛树脂勃发展
酚醛树脂这一古老材料正以复合材料形式蓬勃发展随着人们对材料难燃性低烟低毒性能耐热性要求的重视其应用范围也正在不断扩大用各种改性酚醛树 脂配合玻纤碳纤维陶瓷纤维聚芳酰胺纤维各种基体制成的复合材料用途日趋广泛而美国的成果主要有5个方面一是在美国召开的世界汽车工程年会 上介绍了该国酚醛玻纤增强塑料RX865M在汽车止推轴承和转矩变换器的成功应用二是在美国长滩召开的第48届国际尖端材料技术协会SAMPE 年会上美国TexasA&Muniversity的J.H.Koo教授等发表用纳米材料改性酚醛树脂研制成功耐火箭烧蚀的新型复合材料它以美国BordenChemical公司的SC-1008酚醛树脂质量分数60～64％用异丙醇作溶剂固化温度140℃Tg110℃= DMTA密度1.28纳米有机蒙脱土MMT纳米粘土纳米碳纤维CNFs多形齐聚物POSSR等制成的复合材料经x射线衍射和 电子显微镜测定其性能己优于原先使用MX-4926材料成功用作火箭排气口垫块和其它耐烧蚀部件能承受极端温度1000～4000℃和可承受大于 1000m/s速度对材料粒子极端苛刻的热冲击在美国宇航工业中作出卓越贡献
三是在美国第13届国际模塑料会议和美国第49届热固性塑料年会上介绍和展示了用气体辅助注射新工艺加工的各类热固性塑料件气体辅助注射成型是依靠 熔体内的层流使气体在零件内形成气泡在通过熔体流动表面时不破裂气体辅助成型主要是应用于大的或厚壁的零件其制件有大型冰箱把手电脑鼠标件以及 各类长柄金属蒸锅及烤炉手柄电器汽车零部件等具有厚截面的酚醛塑料制品气体辅助成型甚至能解决小零件成型过程中的收缩变形等表面问题由于成型后 的零件是空心的因此还具有隔音效果可应用于阀门盖或其它引擎罩用气体注射钻孔对减轻产品重量缩短模塑周期降低生产成本都有明显的效果以1个 76.2cm的厨房用手柄为例一般用3min成型而气体辅助只需要用45s同时可节省材料40％再如一个标准的盥洗室座需要7min的成型时间而 气体辅助能使它在1min内成型为2.54mm壁厚的成品四是美国复合材料技术公司ACT研制的TUFFCLAD复合材料是以酚醛泡沫为芯 材同时表面覆盖几层浸过酚醛树脂的玻纤织物一起通过拉挤成型得到的全酚醛夹心板已用作飞机内饰夹芯板壁和冷藏集装箱箱体等五是是美国最大的预制整 体模塑料BMC生产商BMC公司宣布推出酚醛基模塑料新的BMC-X-Cel针对耐高温用途如汽车盖下零件和排气部件以及油箱仪表等而设 计据称玻纤填充酚醛BMC在220℃性能保持在85％以上300℃性能保持60％以上材料在149～188℃固化约1min根据使用性能要求还需 要在177℃后烘烤20～120min
其它国家酚醛树脂领域主要技术成果有一是比利时VyncolitNV作为全球著名生产热固性塑料的公司年销售额5.5亿美元近年相继重组兼并美 国Fiberit公司Rogers公司重点开发的X600X6000系列都是玻纤增强高性能酚醛复合材料广泛用于汽车配件各类叶轮水泵外 壳燃料输送泵换向器盘式制动活塞等酚醛玻纤注塑料已大量用于德国宝马轿车系列整套进气导管以及转子和外壳件等17个部件二是西班牙 M.A.Espinoss教授通过改变酚类化合物伯胺类化合物的结构以获得多种结构不同反应活性不同的苯并嗯嗪以其为基体制作制动材料具有优良 耐高温摩擦系数和热恢复性三是加拿大Lee教授对甲阶reso1和乙阶no-volac2种类型的酚醛树脂在F/P不同物质的量比和不同条件 下的反应过程固化机理活化能用C13-NBR核磁共振示差扫描量热法热失重分析TGA等法进行了详细研究四是英国朴次茅斯的圣玛利医院 最近兴建一条连接2座建筑的35m走廊墙壁和屋顶全由英国BP公司防火酚醛泡沫作芯材复合酚醛玻璃钢板制成保障了病人和医务工作者安全五是德国 GiraGiersiepen股份有限公司将玻纤增强酚醛模塑料用于雷达各种罩下部件刹车系统燃料管动力火车这种材料满足了制件对耐热性耐化 学性尺寸稳定性及温度急剧变化时对抗蠕变性严格要求也是用于机车油线和油泵排气装置真空泵可压缩零件和法兰方面的合适材料
