红柱石的组织、结构以及加热变化

红柱石Al2O3SiO2是一种天然矿物

具有热导率低体积稳定机械强度高抗蠕变性和抗CO侵蚀性能优良等特点可不经煅烧直接用于制造耐火材料广泛地应用于冶金和建材等行业与焦宝石高铝矾土烧结莫来石和棕刚玉等高铝耐火原料相比红柱石在高温下转化为一种特有的复合结构具有毛细孔的网状莫来石和填充于其中的富硅玻璃相因而具有优异的抗渣性和抗热震性能研究表明红柱石的莫来石化反应受到化学成分温度和粒度等因素的影响很大程度上决定了红柱石制品的性能本文就红柱石的组成与结构加热过程中的变化和典型应用分别进行了阐述

1红柱石的组成与结构 

红柱石通常呈柱状晶体其横断面接近四方形红柱石相的含量一般在90%~95%杂质成分在晶体内定向排列在横断面上呈十字形称空晶石通常为碳质铁的氧化物云母絹云母和黑云母钛铁矿和石英有些杂质也会出现在红柱石的晶格中在世界范围内红柱石储量丰富主要产地为南非和法国含量通常在8%~25%w市售红柱石的粒度从2μm到8mm不等Al2O3含量在55%~61%w之间

红柱石的晶体结构属于斜方晶系a=0.778nmb=0.792nmc=0.557nmz=4Al-O八面体以共棱方式联结沿c轴方向连成链状链间以配位数为5的Al和Si-O四面体相联结阴离子有两种配位情况一是参加Si-O四面体与1个Si和2个Al相联结二是不参加Si-O四面体只与3个Al相联结红柱石晶体成斜方柱状与Al-O八面体链延伸方向一致Al-O八面体中的Al3+被Fe3+取代呈红色被Mn3+取代呈绿色

2红柱石的加热变化

红柱石具有明显的各向异性M.Ghassemi等人沿红柱石的不同结晶方向进行取样见图1测定并比较了其在900℃以下的膨胀行为此时样品并未发生相变仍为红柱石相结果如图2所示a轴方向的热膨胀系数最大c轴方向的热膨胀最小此外红柱石颗粒中的石英夹杂在450~600℃之间发生不可

图1 为研究红柱石膨胀的各向异性而在其单晶上进行取样的示意图

图2红柱石在不同结晶方向上的热膨胀

温度继续升高时红柱石矿物不可逆地转变为87%w的莫来石3Al2O32SiO2和13%w的玻璃相SiO2这一反应也常被称为莫来石化其反应式如下

1红柱石的莫来石化过程可以分为两个步骤低于1400℃莫来石和二氧化硅可能出现在红柱石晶格的活化缺陷处如晶界解理平面和其他多维空间缺陷固相反应;高于1400℃莫来石出现于液相中液相反应典型的莫来石化过程如图3所示随着煅烧温度提高到1600℃莫来石和玻璃相的含量逐渐增加红柱石在1300℃显著分解转化率在1400℃增大玻璃相的化学成分则与杂质矿物的种类与分布有关

脱离具体情况来讨论红柱石的开始分解和完全转化温度是没有意义的在红柱石制品的实际烧成中除温度外还必须考虑粒度和杂质的影响红柱石的分解是从颗粒表面开始逐渐向颗粒内部推进的粒度越小比表面积越大表面能越高烧结温度越低

CaOMgO和TiO2这三种添加剂通过降低液相生成温度提高液相量降低液相粘度这三个方面来促进红柱石的莫来石化其中MgO的效果最为显著而TiO2的效果最小Fe2O3和R2O的影响与此类似而ZrO2的作用则相反夹杂物在矿物基质中越是分散在莫来石化进程中产生越多的晶核加速莫来石化反应的进行红柱石晶粒中的碳夹杂同样应该被视为加速反应的因素碳被烧掉后提高了晶粒的比表面积加速了反应初始阶段的扩散进程在晶粒内部碳与硅的氧化物共存碳热还原反应的发生使得莫来石化进程更容易进行

图3莫来石和玻璃相的含量随煅烧温度的变化

红柱石向莫来石转变的机制是复杂的原有的Al-O八面体保留其他结构则分解和重建单晶XRD研究表明红柱石向莫来石的转变遵从拓扑学关系莫来石的a轴平行于红柱石的b轴莫来石的b轴平行于红柱石的a轴二者的c轴互相平行红柱石晶粒莫来石化后的显微形貌如图4所示

图4红柱石晶粒莫来石化后的微观形貌

实际上在莫来石化进程中红柱石晶粒仍保持其原有形貌和化学成分单个的红柱石晶粒转变为一种复合结构具有毛细孔的网状莫来石和填充于其中的富硅玻璃相玻璃相成分与二元系最低共熔点的液相仅有微小差异wSiO2=91%wAl2O3的%理论计算和显微观察都表明毛细管无法容纳全部高温液相1600℃时约有3.5%的液相被挤到晶体表面它能够与体系中其他Al2O3高的物料反应生成新的莫来石称为二次莫来石提高体系的结合强度尽管玻璃相含量较高但由于毛细网络吸纳了大部分玻璃相红柱石基耐火材料展现出优异的物理和化学性能例如当与铝镇静钢接触时钢对硅的摄取非常慢

这一特殊的显微结构也使其具有优异的抗热震性在莫来石化进程中液相不仅可以愈合红柱石颗粒的初始裂纹而且可以使红柱石颗粒展现出典型复合材料的行为微裂纹发生偏转并在液相区域停止再次升温过程中部分裂纹愈合如图5所示

图5莫来石-玻璃相复合结构中的裂纹在升温过程中的愈合

随着环保意识的不断提高耐火材料制造过程中的碳排放受到越来越多的关注轻烧乃至不烧耐火材料将获得更多的应用同时高温工业生产过程中的保温节能也受到越来越多的重视低导热的耐火材料必将获得更多青睐红柱石不经煅烧即可直接制砖高温下转变为低导热的莫来石相

因此可以预见红柱石的应用将更加广泛对其进行研究无疑是有意义的今后的研究工作可以从

以下几个方面进行

1提高选矿水平针对杂质矿物的种类和赋存形式改进选矿工艺降低红柱石产品中的杂质含量

2合理选择粒度粒度的差异影响红柱石的莫来石化过程进而影响红柱石制品的性能应结合使用环境和寿命的要求合理选择红柱石的粒度

3在不定形耐火材料中的应用近年来虽然红柱石在不定形耐火材料中的应用增多但与耐材行业的整体水平相比其占比仍明显低于定形制品