处理含镍电镀废水的方法
电镀过程中产生的废水成分非常复杂其中重金属废水是电镀行业潜在危害性极大的废水类别镍是一种可致癌的重金属此外它还是一种较昂贵的金属资源 价格是铜的2~4倍电镀镍因其具有优异的耐磨性抗蚀性可焊性而被广泛应用于电镀生产中其加工量仅次于镀锌在整个电镀行业中居第二位在镀镍过程中产生大量含镍废水如果含镍废水不加处理任意排放不但会危害环境和人体健康还会造成贵金属资源的浪费
处理含镍电镀废水的方法
1 电镀含镍废水的产生和危害含镍电镀废水主要来自于镀镍生产过程中镀槽废液和镀件漂洗水废镀液量少但其中镍离子浓度含量非常高镀件漂洗水是电镀废水的主要来源占车间废水排放量的80%以上镀件漂洗水水量大但其中镍离子浓度与废镀液相比要小很多根据《电镀污染物排放标准》GB 219002008表2允许排入水体的电镀废水中总镍质量浓度最高为0.5 mg/L
2 电镀含镍废水的处理技术按照不同原理可将处理含镍电镀废水的方法分为三大类化学法物理化学法和生物处理法
2.1 化学法利用化学法处理含镍电镀废水主要有传统的化学沉淀法新型工艺铁氧体法以及高效重金属螯合沉淀法其中化学沉淀法又包括氢氧化物沉淀法硫化物沉淀法
2.1.1 化学沉淀法李姣在化学沉淀法处理电镀废水的实验研究中用CaOCaCl2BaCl2三种破络合剂处理镀镍废水对比发现BaCl2的破络合效果最好镍离子的去除率最高CaCl2的效果最差将CaO与BaCl2联用处理镀镍废水镍离子的去除率可达99%以上且在镍离子的去除率相同时BaCl2的使用量比其单独处理镀镍废水时的少很多林德贤等首先采用Fenton试剂氧化后采用NaClO氧化对pH为3~5Ni2+质量浓度为100~150 mg/L的含镍废水进行破络预处理最后经化学沉淀处理使最终出水上清液中镍离子质量浓度低于0.1 mg/L
传统的化学沉淀法处理含镍电镀废水具有技术成熟投资少处理成本低等诸多优点虽然在反应过程中会产生大量污泥甚至造成二次污染但随着破络剂重金属捕集剂等的不断发展应用传统化学沉淀法的处理效果也被不断提高
2.1.2 铁氧体法在化学沉淀法中比较新型的工艺是铁氧体法FeSO4可使各种重金属离子形成铁氧体晶体而沉淀析出铁氧体通式为FeOFe2O3废水中 Ni2+可占据Fe2+的晶格形成共沉淀而去除一般nNi2+∶nFeSO4为1∶2~1∶3废水中镍离子质量浓度为30~200 mg/L时采用铁氧体法处理后形成的沉淀颗粒大且易于分离颗粒不会再溶解无二次污染出水水质好能达到排放标准
常军霞等通过实验研究了铁氧体法处理含镍废水的工艺条件结果表明在pH=9.0nFe2+∶nNi2+=2∶1温度为70 ℃的条件下镍的转化率可达99.0%以上废水中的Ni2+可从100 mg/L降至0.47 mg/L李静红等研究了室温下铁氧体法处理低浓度含镍废水的工艺条件试验结果表明以Na2CO3为pH调节剂在pH 为8.5~9.0nFe3+∶nFe2+=1.5∶1nFe2+∶nNi2+=12∶1搅拌时间为15 min的条件下处理效果最佳镍的去除率达到98%以上处理后的废水中镍离子质量浓度达到0.20 mg/L以下达到国家排放标准
Fenton法与铁氧体法2种工艺中都存在二价铁离子江洪龙等采用Fenton-铁氧体法联合工艺处理含铜镍的络合电镀废水结果表明在废水初始pH=3H2O2初始质量浓度为3.33 g/LmFe2+∶mH2O2=0.1温度25 ℃的最优Fenton氧化条件下先对废水Fenton处理60 min之后调节废水沉淀pH=11控制曝气流量为25 mL/min铁与废水中金属离子的质量比为10反应温度为50 ℃曝气接触时间为60 min在此条件下废水中镍离子的去除率达到99.94%出水镍离子的质量浓度为0.33 mg/L达到国家规定的排放标准另外沉淀污泥的物相分析表明在最佳工艺条件下得到的NiFe2O4Fe3O4等铁氧体沉淀物既无二次污染又可作为磁性材料回收利用
铁氧体法处理含镍电镀废水具有处理设备简单投资较少沉渣可回收利用等优点目前铁氧体工艺正由单一工艺向多种工艺复合的方向发展利用其本身优势并与其他水处理工艺相结合构成新工艺使其对重金属废水的处理更加完善
2.1.3 高分子螯合沉淀法近年来在传统化学沉淀工艺中一种新型沉淀剂重金属螯合剂的加入改善了传统工艺上的不足刘存海等实验合成了一种重金属离子螯合剂 HMCA将HMCA应用于镀镍废水中在pH为6.5~7.5时Ni2+的去除率可达98.5%以上该螯合剂对Ni2+具有很好的捕集能力且与 Ni2+作用形成的螯合产物结构致密稳定当金属螯合剂质量浓度为3.79 g/L时Ni2+的质量浓度最低为0.45 mg/L显着提高了对镀镍废水的处理效果刘转年等在碱性条件下合成了一种新型的具有絮凝螯合双功能的重金属螯合剂PAS并将PAS用于重金属镍离子的螯合实验实验结果表明加入0.6 mL的PAS对50 mg/L的含镍废水的去除率可达98%以上可见PAS对Ni2+是一种良好的螯合剂
2.2 物理化学法物理化学新技术新工艺的兴起与进步使得电镀企业清洁生产成为可能处理含镍电镀废水常用的吸附技术离子交换技术膜分离技术离子浮选技术等都是基于资源回收而发展起来的新型高效水处理技术
2.2.1 吸附技术吸附法是利用吸附剂的独特结构去除重金属离子的一种有效方法沸石活性炭腐殖酸等常被作为处理含镍电镀废水的吸附剂
人造沸石功能与天然沸石相似但孔道内有机杂物比较少应用范围更广用斜发沸石对Ni2+进行吸附最大吸附量可达13.03 mg/g李晶等用丁二酮肟DMG对沸石表面进行修饰用经十六烷基三甲基溴化铵CTAB改性的人造沸石吸附模拟废水中的Ni2+结果表明溶液体积为25 mL初始质量浓度为20 mg/LpH=7.0温度为35 ℃时在改性沸石投加质量为1.1 g吸附时间为50 min条件下吸附率达98%以上且受其他干扰离子Cu2+Pb2+的影响不大陈尔余采用分光光度法研究了新型改性沸石Na-Y型对电镀废水中Ni2+去除效果的影响结果表明在室温pH=4的条件下当加入改性沸石质量分数为0.4%吸附时间为2 h时废水溶液中Ni2+的去除率可达99%以上Na-Y型沸石经HCl和NaCl混合溶液淋洗再生后可重复使用再生后吸附量有所下降但下降不明显
活性炭能够较为有效地去除废水中的络合镍离子齐延山等在静态吸附条件下研究了粉状活性炭对水溶液中低质量浓度柠檬酸络合镍离子的吸附行为试验结果表明溶液初始pH=11.0活性炭投加质量浓度为10.0 g/L时镍离子的去除率达到72.3%
罗道成等通过利用腐殖酸树脂处理重金属 Ni2+的实验表明在废水pH为5.0~7.0Ni2+质量浓度为50 mg/L腐殖酸树脂通过离子交换和络合吸附对Ni2+的去除率可达98%以上且处理后废水接近中性废水中Ni2+的含量显着低于国家排放标准
目前工业上普遍使用的吸附剂价格昂贵制约了吸附技术的广泛应用同时吸附剂的再生和二次污染也是吸附技术处理废水过程中应该着重考虑的问题
2.2.2 离子交换技术随着新型大孔型离子交换树脂和离子交换连续化工艺的不断发展离子交换法作为镀镍漂洗水零排放的手段一度引起学术界的兴趣
侯新刚等采用离子交换法对低浓度硫酸镍溶液进行吸附实验结果表明室温下001×8型强酸性凝胶型阳离子交换树脂4.0 g镍离子质量浓度1.0 g/L反应时间60 minpH 5~6镍离子回收率能达到95%以上动力学研究表明吸附速率主要受液膜扩散控制宋吉明等通过氨基磷酸螯合树脂与其他螯合树脂对弱酸性电镀废水中的镍离子吸附性能比较试验得出氨基磷酸螯合树脂由H+型转Na+型后对Ni2+的吸附量提高29.5%处理后水中Ni2+质量浓度小于0.020 mg/LT. H. Eom等采用离子交换技术进行电镀废水处理Ni2+去除率可超过99%
将离子交换技术与膜技术相结合组成新型工艺用于处理含镍电镀废水得到了很好的处理效果吴洪锋等采用离子交换超滤反渗透组合工艺处理镀镍漂洗废水该系统经过连续四个多月的运行后监测结果显示镀镍漂洗废水中Ni2+质量浓度由424 mg/L降至1.0 mg/L以下Ni2+回收率大于99%废水整体回用率大于60%系统出水可回用到镀镍漂洗槽中该方法具有出水水质稳定以及可回收镍资源水资源等优点
2.2.3 膜分离技术镍既是重金属又是贵金属利用膜分离技术既能去除废水中的镍离子又可以实现对镍的回收利用达到清洁生产的目的
周理君等采用超滤反渗透组合工艺浓缩分离镀镍漂洗废水出水水质接近纯净水胡齐福等采用两级RO膜系统对含镍250~350 mg/L的漂洗废水进行处理对镍的截留率达99.9%以上
王昕彤等利用新型纳滤膜分离电镀镍漂洗水对镍离子的去除率达99.5%出水可直接排放或回用于车间李兴云等采用膜电解法对Ni2+质量浓度为2 000 mg/LpH=5.32的含镍模拟废水进行了处理并对单阳膜二极室单阴膜二极室以及双膜三极室三种不同膜电解组合处理效果进行了比较结果表明单阴膜电解法在电解的过程中阳极反应产生的H+被阳极液中的OH-中和同时阴膜也阻止H+通过从而提高了镍的回收率且电流效率可高达90%以上与普通电解法相比提高30%电解率均高于单阳膜和双膜三室电解采用电渗析法处理含镍电镀废水要求清洗水中镍离子质量浓度≥1.5 g/L以提高渗析率电渗析处理后的浓缩液的浓缩比比反渗透浓缩比高利用这一优点可实现化学镀镍液再生国内已有试验证明采用电渗析法可回收90% 的硫酸镍回收的硫酸镍质量浓度达到80~100 g/L能直接回镀槽使用
综上可以得知膜分离技术应用于含镍电镀废水的处理有独特优势不仅可以有效去除废水中的Ni2+使其以低浓度达标排放或者废水回用而且滤膜所截留下来的含镍沉渣可以回收利用既环保又经济与其他技术相比膜技术设备简单使用范围广处理率高无需添加化学试剂因此不会造成二次污染但膜组件昂贵且在使用过程中会产生膜污染这是限制膜技术广泛应用的问题所在
2.2.4 离子浮选技术采用离子浮选法处理含镍电镀废水对镍离子有较高的去除率戴文灿等通过离子浮选法处理电镀废水的研究发现离子浮选对镉锌铜镍等金属离子均有很高的去除率其中镍的残余质量浓度最低可达0.33 mg/L泡沫产品中镍品位为13.2%具有极高的资源回收价值董红星等 采用浮选法对二元金属离子铜和镍进行处理铜镍的去除率可分别达到92.46%93.14%陶有胜等对镍离子和铜离子采用浮选法进行单一处理和混合处理实验单一实验中镍离子的回收率可达99.5%以上混合实验中镍离子铜离子的回收率都有显着提高铜离子回收率达到100%
离子浮选法具有萃取法和离子交换法的双重优点在处理电镀废水中具有适应范围广去除率高且能回收废水中有价值金属等特点但是目前离子浮选法对于重金属废水的处理应用只局限于对单组分的分离对二组分及多组分废水处理的研究较少
2.3 生物处理法目前生物吸附法处理含镍废水的关键问题在于可用于吸附镍离子的菌种吸附量普遍较低
李兰松等利用射频低温等离子体对吸附镍细菌B8进行诱变并测试突变体对镍离子的吸附能力实验结果表明得到的突变体 Ni12Pseudomonas cedrina对镍离子的吸附量达到了136.7 mg/g干菌体比原始菌株B8提高了11.7%以多孔陶瓷为载体采用微生物曝气挂膜法固定突变体Ni12对含镍离子的溶液进行处理其吸附率可达86%突变体Ni12对镍离子有较强的吸附性可稳定遗传对含镍废水的处理有良好的应用前景赵玉清等筛选了一种嗜镍菌并研究了最优条件下嗜镍菌对镍离子的特效吸附通过吸附率随时间的变化曲线可知镍离子质量浓度为25 mg/L吸附2 h吸附反应即趋于平衡吸附率最高可达97.7%对超标50倍的含镍废水一次处理已接近镍的排放标准;该菌对含镍废水中的Ni2+有特效性吸附
李娟等用稻壳作载体对硫酸盐还原菌进行固定化能有效去除废水中的镍离子去除率高达99%有实验研究表明红杆菌对Ni2+的去除率可达 90%白腐菌P. chrysosporium对Ni2+的最大吸附量可达56 mg/g基因重组菌E. coli JM10对Ni2+富集能力比原始菌株增加了6倍多
目前国内外关于生物吸附的研究多处于实验室阶段实验室已实现了固定化细胞体系的连续操作基因工程技术在微生物吸附方面也有所应用然而当前对生物吸附剂和重金属之间的反应动力学和热力学以及生物吸附机理的认识还不充分更为廉价吸附容量更大的生物吸附剂也有待于开发因此生物技术要在工业上被广泛应用还有一定距离但相信随着生物吸附技术的不断发展完善生物吸附技术将在重金属污染处理方面发挥其独特的魅力
3 展望新的《电镀行业污染物国家排放标准》GB219002008的颁布相比以前的《污水综合排放标准》GB 89781996提高了含镍废水的排放要求为达到更高要求排放标准常用的处理方法是在絮凝处理之后加离子交换膜处理电渗析等工艺做进一步深度处理这样就增加了处理单元数大大提高了处理费用因此既能提高重金属废水处理的效率又能简化处理流程降低电镀企业废水处理成本将是处理含镍电镀废水研究的一个重要方向高效重金属螯合剂具有处理成本低效果稳定且一次性处理就能达到排放标准等优点将传统沉淀工艺与重金属螯合剂联用处理含镍电镀废水能一次性完成废水处理达标排放大大降低了废水处理成本同时易于实现镍资源化具有相当的推广应用前景
